关键词：钼矿渣 道路水泥熟料 活性氧化铝
我国钼矿资源分布广泛，储量丰富，类型齐全，已探明储量居世界前列[1]。河南省钼矿资源十分丰富，探明储量约占全国钼矿储量的1/3。洛阳栾川南泥湖钼矿田为巨大型矿床，矿石类型主要为矿卡岩型、长英角岩型，其次为透辉石斜长石角岩型；其矿石矿物有：黄铁矿、磁黄铁矿、辉钼矿、白钨矿、赤铁矿、黄铁矿、闪锌矿、斑铜矿、钛铁矿、磁铁矿等；脉石矿物主要为钙铁榴石、钙铝榴石、钙铁辉石、透辉石，其次为石英、硅灰石等。北京矿冶研究总院提出中性介质选钼新工艺，这是在选钼后再选取黄铁矿，以及用氢氧化钠和水玻璃高浓度搅拌强化浮选白钨矿的工艺流程。目前栾川钼矿已进行开发，但主要选取钼矿，浮选白钨矿的工艺尚处于试验阶段。栾川钼矿选取钼矿后，其钼矿固体废弃物日排放量超过2万t，大量尾矿库成为灾害隐患，并严重污染生态环境。因此，钼矿渣的资源化利用是亟待解决的问题。
利用工业废渣为原料生产水泥是大量处理工业废渣的有效途径之一。由于试验用钼矿渣的矿物组成主要是钙铁榴石，其中铁的含量相对高些，因此用它做道路水泥的原料更为合适。为此，本研究开展了用钼矿渣为原料制备道路水泥熟料的试验。
1试验
1.1原料
1.1.1钼矿渣
钼矿渣来自洛阳栾川钼业公司的几个选矿厂，其化学成分如表1所示。
经选择，洛阳栾川钼业公司冷水矿生产规模大，且产品质量较稳定，故最后用冷水钼矿渣即3号样为试验原料。
1.1.2石灰质及铝质原料
石灰质原料为石灰石，由于钼矿渣中铝的含量偏低，故采用自燃煤矸石作为铝质校正原料。试验用石灰石及自燃煤矸石的化学成分如表2所示。
1.2生料制备
根据原料成分特点，按道路用水泥熟料矿物组成要求，设计生料配料方案为：石灰石77%、自燃煤矸石8%、钼矿渣15%。按上述配料方案配制10kg生料，置于球磨机中粉磨至R0.08<10%，备用。设计的生料化学成分见表3。
1.3熟料烧成
将制备的生料粉加适量水制成生料球，利用筛分法控制成球粒度3～5mm，干燥后用匣钵分5次置于高温炉中，升温速率为20℃/min，最高煅烧温度为1450℃，保温30min，取出在大气中冷却。
1.4熟料的化学分析与物理性能检验
熟料化学分析与物理性能按GB175—2007《通用硅酸盐水泥》进行分析与检验。
1.5原料及熟料的矿物组成分析
原料及熟料矿物组成采用Y-2000型X射线衍射仪进行分析，衍射条件：Cu靶、Ni滤片、36kV、30mA。
2 试验结果与讨论
2.1钼矿渣化学成分及矿物组成
从表1可知，钼矿渣的主要化学组成为CaO、Fe2O3、SiO2及Al2O3，占其总量90%以上。
洛阳栾川钼业公司冷水矿钼矿渣的XRD图谱见图1。
从图1可看出，钼矿渣的主要矿物是钙铁榴石、钙铝榴石和透辉石。其中钙铁榴石[Ca3Fe2（SiO4）3]含量最高，钙铝榴石[Ca3Al2（SiO4）3，C3AS3]次之，透辉石[CaMg（Si3O8）]较少，并伴有脉石矿物石英、硅灰石、磁黄铁矿（FeS）。
2.2 钼矿渣作为水泥熟料原料的可行性
（1）硅酸盐水泥熟料的组成大都在CaO-Al2O3-SiO2三元系统的C3S-C2S-C3A三角形中[2]，钙铝榴石与硅酸盐水泥熟料矿物同时存在CaO-Al2O3-SiO2三元系统之中。由于硅酸盐水泥熟料与钼矿渣化学成分相近、矿物共存同一系统，通过选择适宜的原料、合理配料，利用钼矿渣生产硅酸盐水泥熟料是可行的。
（2）因钼矿渣Fe2O3含量较高，烧制低铁硅酸盐水泥熟料难以大量、有效利用钼矿渣，因此，本研究采用高铁配料烧制道路硅酸盐水泥熟料，此时必须考虑Fe2O3的作用。在CaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2四元系统相图中，硅酸盐水泥熟料4种组成矿物C3S、C2S、C3A、C4AF均在该四元系统所包含的CaO-C2S-C4AF-C12A7系统中[2]。在该系统C3S-C2S-C3A-C4AF分四面体内，配料的析晶点温度为1338℃，对应化学组成为CaO54.8%、Al2O322.7%、Fe2O316.5%、SiO26%，矿物组成为C3S1.6%、C2S16%、C3A32.3%、C4AF50.1%。按析晶点进行配料，不仅难以实现熟料煅烧操作，其熟料物理性能也无法满足要求。
根据道路硅酸盐水泥熟料成分要求，确定其配料点应在靠近分四面体C3S、C2S、C4AF一侧。通过调整配料方案，将其化学组成调整为CaO64%～65%、Al2O34%～5%、Fe2O36%～7%、SiO221%～22%，既利于煅烧，又可有效提高熟料的物理性能。因此，利用钼矿渣实现高铁配料烧制道路硅酸盐水泥熟料是合理的。
利用钼矿渣为原料煅烧的熟料化学成分分析及矿物组成见表4，物理性能检验结果见表5，其XRD图谱见图2。
从图2可以看出，硅酸盐相是制备熟料的主要组成。而硅酸盐相中又以C3S为主，C2S为次要相。非硅酸盐相中主要是C4AF，C3A的含量很少，这与熟料矿物组成计算值是吻合的。
从表4、表5可见，利用钼矿渣烧制的熟料符合道路硅酸盐水泥C4AF＞16%、C3A＜5%及物理性能标准要求。
2.3 钼矿渣中其它矿物对水泥熟料煅烧的影响
（1）钼矿渣中伴有硅灰石，其化学式为CaO·SiO2，而水泥熟料的主要矿物为3CaO·SiO2和2CaO·SiO2，它们之间组成元素相同、结构相似，硅灰石吸收CaO后即形成水泥熟料矿物。由于硅灰石具有较高的活性，因此能降低C3S形成反应的活化能，加速C3S的形成，降低水泥熟料的热耗，提高产量和质量。
（2）钼矿渣中含有磁黄铁矿，黄铁矿和磁黄铁矿在水泥熟料烧成中的矿化作用已引起广泛的关注。卢山等[3]认为：铜尾矿中的FeS2和CaSO4·2H2O，一方面CaSO4·2H2O具有取代矿化剂石膏的作用，另一方面硫化物FeS2熔融温度低，其熔融温度低达350~900℃，因此，掺有铜尾矿的生料在烧成中出现液相温度大大提前，同时经氧化产生SO3又可促进熟料的烧成。韩韧等[4]对有色金属尾矿和氟硫组分在水泥熟料烧成中的作用进行了研究，认为有色金属尾矿由于含有一定量的FeS2，煅烧过程中产生新的活性较高的硫酸钙，增强了尾矿的矿化作用。
由图2可见，煅烧的水泥熟料含有微量的CaSO4。从表5也可以看出，水泥熟料的凝结时间较长，这是煅烧的水泥熟料中CaSO4引起的。
2.4 自燃煤矸石对水泥熟料煅烧的影响
自燃煤矸石的XRD图谱如图3所示。煤矸石因自燃，故图3中出现弥散峰，说明生成一定数量的玻璃体，即存在一定数量的活性氧化硅和活性氧化铝。它的碎屑矿物主要是石英，其次是微斜长石，黏土矿物是伊利石，未见到其它黏土矿物。
由于自燃煤矸石的加入，带进了部分有活性的氧化硅和氧化铝，这有利于生料易烧性的改善。因此，用自燃煤矸石作铝质校正原料是合适的。
3 结论
（1）钼矿渣的主要矿物钙铁榴石及钙铝榴石与硅酸盐水泥熟料矿物共存于CaO-Al2O3-SiO2三元系统之中，其化学成分相近、矿物共存同一系统，通过选择适宜的原料、合理配料，利用钼矿渣生产硅酸盐水泥熟料是可行的。
（2）钼矿渣的铁含量较高，为大量、有效利用工业废渣，利用钼矿渣生产道路水泥熟料是适宜的。
（3）钼矿渣中的硅灰石具有较高活性、磁黄铁矿具有矿化作用，均能降低水泥熟料煅烧的形成温度，有利于水泥熟料的煅烧。
（4）利用钼矿渣为原料煅烧的水泥熟料，其矿物组成及强度、安定性、凝结时间等性能指标符合GB13693—2005《道路硅酸盐水泥》的要求。
（5）以钼矿渣为原料生产道路水泥熟料，既有利于资源化利用工业废渣，又有利于改善和保护环境。
参考文献：
[1]河南省地质矿产厅.河南省地质矿产志[M].北京：中国展望出版社，1992：774.
[2]陆佩文.材料科学基础[M].武汉：武汉理工大学出版社，2006：204-220.
[3]卢山，冯培植，郭随华.大冶铜矿尾矿配制高强低能耗水泥的研究[J].水泥，1996（6）：1-6.
[4]韩韧，胡国君，钱国栋.有色金属尾矿和氟硫组分在水泥熟料烧成中的作用研究[J].水泥，1996（7）：6-9.
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